南科大葛锜/王榮團(tuán)隊(duì)：光固化3D打印高精度高強(qiáng)度聚合物衍生SiOC陶瓷

更新時(shí)間：2023-12-14

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聚合物衍生陶瓷（Polymer derived ceramic, PDC）技術(shù)是通過(guò)在真空、惰性或反應(yīng)性氣氛中對(duì)陶瓷前驅(qū)體（Preceramic polymer, PCP）進(jìn)行熱解來(lái)制備碳化物、氮化物和碳氮化物等非氧化物陶瓷。PDC技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)分子水平設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)成分和微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)，制備工藝簡(jiǎn)單且成本低廉。與傳統(tǒng)非氧化物陶瓷加工技術(shù)相比，其熱處理溫度較低，僅1000℃左右。由于PDC陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐高溫和耐腐蝕能力，一體化成型的復(fù)雜形狀PDC零部件在航空航天、國(guó)防、電子、能源工業(yè)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

由于PCP前驅(qū)體通常是透明含硅樹(shù)脂混合物，不含陶瓷顆粒，可通過(guò)3D打印技術(shù)制備各種高精度復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，使其打印精度遠(yuǎn)高于粉末基陶瓷漿料。在眾多3D打印技術(shù)中，光固化3D打印技術(shù)擁有更高成型精度，能打印更復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu)。盡管目前有各種關(guān)于3D打印PDC陶瓷的研究，但是其打印精度通常在100μm以上，仍未充分發(fā)揮光固化3D打印技術(shù)高精度的優(yōu)勢(shì)，且陶瓷產(chǎn)率和力學(xué)性能通常較差，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

近日，南方科技大學(xué)葛锜/王榮團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有超高打印精度和高陶瓷產(chǎn)率的PCP前驅(qū)體，采用摩方精密nanoArch®S130（精度：2 μm）和microArch®S240（精度：10 μm）3D打印設(shè)備，制備了尺寸從亞毫米到厘米的多種復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，打印精度高達(dá)5μm。PCP前驅(qū)體在1100℃真空熱解后轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷，陶瓷產(chǎn)率高達(dá)56.9%。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于三重周期極小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）的I-WP結(jié)構(gòu)（孔隙率80%），該結(jié)構(gòu)SiOC陶瓷抗壓強(qiáng)度高達(dá)240 MPa，實(shí)際密度僅為0.367 g/cm3，對(duì)應(yīng)比強(qiáng)度為6.54×105 N·m/kg。超高打印精度、優(yōu)秀的比強(qiáng)度、高陶瓷產(chǎn)率以及復(fù)雜高精度零部件的可加工性能，這些特性可極大的促進(jìn)PDC陶瓷在工程領(lǐng)域和惡劣環(huán)境中的應(yīng)用。

圖1中，a-c展示了3D打印聚合物衍生陶瓷流程。采用摩方高精度3D打印設(shè)備打印PCP前驅(qū)體，將打印所得生坯放入管式爐中，在真空條件下1100℃熱解即得到SiOC陶瓷。d展示了3D打印不同尺度陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。e-f展示了各種不同尺寸的陶瓷機(jī)械零部件，包括螺紋件、齒輪軸、渦輪和棘輪結(jié)構(gòu)等。

圖1. 3D打印聚合物衍生SiOC陶瓷。a. DLP 光固化3D打印原理圖；b. 3D打印陶瓷前驅(qū)體生坯；c. 熱解后SiOC陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；d. 毫米到厘米尺度的陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；e. 3D打印各種陶瓷機(jī)械零件；f. 3D打印陶瓷棘輪。

PCP前驅(qū)體采用聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）和丙烯酸芐酯（BA）為基本原料（圖2a），苯基雙氧化膦為光引發(fā)劑，蘇丹橙G為光吸收劑。TMSPM同時(shí)含有“C=C"雙鍵和“Si(OCH3)3"基團(tuán)。“Si(OCH3)3"基團(tuán)可水解為硅烷醇，并與聚硅氧烷發(fā)生縮合反應(yīng)，而“C=C"鍵賦予有機(jī)硅樹(shù)脂光反應(yīng)活性（圖2b）。丙烯酸丁酯（BA）的加入一方面有效降低了體系粘度，另一方面提高了前驅(qū)體的光反應(yīng)活性和生坯力學(xué)性能，使其適用于超高精度光固化3D打印（圖3）。

圖2. 材料和反應(yīng)原理。a. 用于制備PCP前驅(qū)體的材料：聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）和丙烯酸芐酯（BA）；b. PCP前驅(qū)體水解縮聚和光聚合反應(yīng)原理。

圖3. 604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體性質(zhì)對(duì)比。a-b. 3D打印過(guò)程中繃膜對(duì)固化的604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體作用效果示意圖；c. 前驅(qū)體的粘度隨剪切速率變化關(guān)系；d. 前驅(qū)體的光流變實(shí)驗(yàn)。陰影區(qū)域表示紫外光開(kāi)啟的時(shí)間范圍；e. 前驅(qū)體生坯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

為了展示PCP前驅(qū)體的打印精度，研究團(tuán)隊(duì)打印了水平階梯測(cè)試面內(nèi)成型精度和垂直階梯測(cè)量層間成型精度。如圖4所示，面內(nèi)精度高達(dá)5μm，層間精度達(dá)9μm，可打印桿徑為8 μm的octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

圖4. 打印精度表征。a. 3D打印水平階梯SEM圖，用于測(cè)量面內(nèi)打印精度；b. 水平階梯的局部放大圖，最小線寬為5 μm；c. 3D打印垂直階梯SEM圖，用于測(cè)量前驅(qū)體固化深度；d. 固化深度隨曝光能量函數(shù)關(guān)系；e-f. 3D打印桿徑為8 μm高精度octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)（熱解前）。

采用該P(yáng)CP前驅(qū)體可打印各種類型三重周期極小曲面（TPMS）結(jié)構(gòu)。如圖5所示，打印Gyroid、Schwarz P和I-WP結(jié)構(gòu)的總尺寸僅為0.73mm， I-WP結(jié)構(gòu)的最小壁厚僅為5μm。將這些陶瓷結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，在打印精度、比強(qiáng)度、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面均處于高水平（圖6），其中打印精度為目前DLP/SLA技術(shù)打印陶瓷結(jié)構(gòu)精度頂高水平。

圖5. 3D打印高精度SiOC陶瓷TPMS結(jié)構(gòu)（整體尺寸為亞毫米級(jí)，特征尺寸為微米級(jí)）。a, d, g. Gyroid結(jié)構(gòu)；b, e, h. Schwarz P結(jié)構(gòu)；c, f, i. I-WP結(jié)構(gòu)。

圖6. 3D 打印SiOC陶瓷的力學(xué)性能。a. 不同孔隙率TPMS結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；b. 不同TPMS結(jié)構(gòu)的壓縮強(qiáng)度比較；c. 文獻(xiàn)報(bào)道SiOC或SiC陶瓷結(jié)構(gòu)壓縮強(qiáng)度與密度的Ashby圖；d. 在打印精度、比強(qiáng)度、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面與文獻(xiàn)進(jìn)行比較。

相關(guān)研究成果以“Vat photopolymerization 3D printing of polymer-derived SiOC ceramics with high precision and high strength"為題發(fā)表在增材制造領(lǐng)域頂刊《Additive Manufacturing》上。本論文第一作者是博士生何向楠，共同一作兼共同通訊作者是研究助理教授王榮，通訊作者葛锜教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省科技廳和深圳市科創(chuàng)委的大力支持。

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